氨基樹脂交聯(lián)劑在涂料中的應(yīng)用原理
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發(fā)布日期：2021-05-31
氨基樹脂(三聚氰胺-室內(nèi)甲醛、苯代三聚氰胺室內(nèi)甲醛和尿素溶液室內(nèi)甲醛（尿醛）樹脂)在熱固性塑料建筑涂料中的關(guān)鍵功效是，將關(guān)鍵的破乳原材料分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)化學(xué)變化化學(xué)交聯(lián)成一個(gè)三維（立體式）多孔結(jié)構(gòu)。這類多孔結(jié)構(gòu)是根據(jù)氨基樹脂分子結(jié)構(gòu)與破乳原材料分子結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)異構(gòu)的反映，并和別的氨基樹脂分子結(jié)構(gòu)另外發(fā)生加聚反應(yīng)而獲得的。氨基樹脂非常容易與含有伯甲基和仲甲基、羧基、酰胺基的高聚物發(fā)生反映，因而氨基樹脂一般用以以亞克力、聚脂、醇酸、或環(huán)氧樹脂樹脂為基本的漆料管理體系。
氨基樹脂的基本原理：
氨基樹脂在噴漆中的必要性，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出了它在建筑涂料中所占有的占比。掌握怎樣運(yùn)用氨基樹脂的有機(jī)化學(xué)特點(diǎn)設(shè)計(jì)制作涂料配方已看起來日益關(guān)鍵。比如，涂料配方設(shè)計(jì)師針對(duì)涂層的一些特性不可以令人滿意，能夠根據(jù)下列幾類方式調(diào)節(jié)：
1、 破乳樹脂自身的改善或重新選擇；
2、 氨基樹脂的挑選（甲醚化或丁醚化，及其醚化水平的挑選等）；
3、 破乳樹脂與氨基樹脂的配搭占比。
4、 金屬催化劑的挑選（加與不用，或是多少。
之上4條除第1條外都和氨基樹脂相關(guān)，而氨基樹脂的特性在于本身的官能團(tuán)異構(gòu)以及特異性，因而掌握氨基樹脂的構(gòu)造很重要?？墒窃谡莆瞻被鶚渲郧埃钕纫獙?duì)與氨基樹脂配搭的行為主體樹脂有一個(gè)基本的掌握。
前邊提及氨基樹脂主要是與醇酸樹脂、亞克力樹脂、聚脂樹脂、環(huán)氧樹脂樹脂配搭應(yīng)用。醇酸樹脂主要是由聚醚多元醇與多元酸樹脂歷經(jīng)酯化反應(yīng)生成，生成全過程中一般醛類都是會(huì)適度過多；也會(huì)出現(xiàn)一部分多元酸的羧基沒有反映徹底，因而最后轉(zhuǎn)化成的醇酸樹脂都是會(huì)帶有一定量的羧基和羥基。羧基和羥基的是多少一般用酸值和羥值來定性分析。酸值就是指1g固態(tài)樹脂用KOH滴定管中合所必須KOH的mg數(shù)。羥值就是指1g固態(tài)樹脂含有的OH轉(zhuǎn)換成羧基用KOH徹底滴定管中合所必須KOH的mg數(shù)。一樣的，聚脂樹脂、亞克力樹脂、氨基樹脂也帶有一定的羧基和羥基。僅僅生成樹脂常用的原材料不一樣，如亞克力樹脂中的羧基來源于亞克力，甲基來源于甲基亞克力，氨基樹脂帶有的羧基和羥基的量都不同樣。酸值、甲基值、黏度全是樹脂的關(guān)鍵指標(biāo)值，立即危害到樹脂的特性。
返回氨基樹脂的主題風(fēng)格，最先看一下氨基樹脂的構(gòu)造：
圖一是一個(gè)一部分烷基化的氨基樹脂，在其中帶有烷氧基、亞氨基、羥甲基。假如把碳、氮原子間構(gòu)成的六元環(huán)當(dāng)做框架得話，由之衍化出去的分架或支系能夠品牌形象的說成是三頭六臂。氨基樹脂特性上的千姿百態(tài)，恰好是這六個(gè)“膀子”的不一樣及他們中間的錯(cuò)綜復(fù)雜排列與組合而產(chǎn)生的。
圖二表明的一個(gè)極為對(duì)稱性的HMMM構(gòu)造即全甲醚化的氨基樹脂，上邊的官能團(tuán)異構(gòu)僅有一種：叔丁基，它是理性化的。因?yàn)槊鸦仍诰唧w生產(chǎn)制造中不太可能做到1：6（最大），因而所講的全甲醚化的氨基樹脂總是會(huì)有一點(diǎn)亞氨基、羥甲基的存有。
下邊從氨基樹脂的基本原理下手掌握它的特性：
生成樹脂的第一步是使三聚氰胺在金屬催化劑的存有下與室內(nèi)甲醛反映產(chǎn)生多羥甲基三聚氰胺。三嗪環(huán)上的全部特異性氫原子都能夠轉(zhuǎn)換為羥甲基，但事實(shí)上是兩個(gè)到6個(gè)克分子的室內(nèi)甲醛反映到三嗪環(huán)上，這些剩余未反映的特異性氫原子則用亞氨基來表明。大家將在之后見到，這種官能團(tuán)在干固反映全過程中根據(jù)自加聚反應(yīng)具有關(guān)鍵功效。
多羥甲基三聚氰胺很不穩(wěn)定，在基本建筑涂料有機(jī)溶劑中僅有比較有限的溶解性。氨基樹脂在建筑涂料中主要是起化學(xué)交聯(lián)干固功效，為了更好地生產(chǎn)制造一個(gè)合適建筑涂料用的偶聯(lián)劑，一般必須將羥甲基與一個(gè)挎包的醇發(fā)生醚化反映，以減少它的反映特異性，并改進(jìn)其與基本破乳原材料和脂環(huán)族有機(jī)溶劑的相容性。挎包醇一般應(yīng)用乙醇和丁醇，操縱乙醇或丁醇的添加量以及他標(biāo)準(zhǔn)，可獲得具備不一樣醚化度的氨基樹脂。
僅有與室內(nèi)甲醛反映了的位置（羥甲基）才可以以醇封端，未反映的氫原子（亞氨基）不和挎包醇反映。此外，這一反映表明出全部六個(gè)羥甲基都和醇反映轉(zhuǎn)化成六烷氧基羥基三聚氰胺，事實(shí)上能夠操縱一個(gè)到6個(gè)羥甲基與醇發(fā)生反映。因而就擁有這般不一樣類型的氨基樹脂。
氨基樹脂的自匯聚：
氨基樹脂的含量由三嗪環(huán)上的官能團(tuán)異構(gòu)（亞氨基、羥甲基、烷氧基羥基）和三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)間的自縮聚反應(yīng)或鐵路橋水平所決策。在最后運(yùn)用上，鐵路橋匯聚水平所危害的氨基樹脂含量對(duì)涂層的特性危害非常大。
氨基樹脂的自加聚反應(yīng)能夠根據(jù)下邊的方式發(fā)生：
在其中左邊標(biāo)志的反映轉(zhuǎn)化成亞甲基橋，右邊反映轉(zhuǎn)化成亞甲基醚橋。氨基樹脂的鐵路橋水平一般是用玻璃化溫度（DP）來表明：DP=含量/每一個(gè)三嗪環(huán)的凈重。初期生產(chǎn)制造的氨基樹脂基本上全是自匯聚型的，DP＞3.0。 伴隨著技術(shù)性發(fā)展促使氨基樹脂制成品中自縮聚反應(yīng)減為至少變成很有可能?，F(xiàn)階段商業(yè)化的三聚氰氨樹脂中有低至DP=1.1的。
氨基樹脂含量的關(guān)鍵危害在建筑涂料黏度上能夠反映出去。DP＞2.0的三聚氰胺樹脂一定要用有機(jī)溶劑烯釋到50%—80%固態(tài)份，方可以做到能夠運(yùn)用的黏度。單個(gè)型的DP在1.1~1.5中間的三聚氰胺樹脂一般能以100%合理固態(tài)形狀供貨，附加有機(jī)溶劑對(duì)進(jìn)行的建筑涂料的VOC的危害是非常大的。氨基樹脂的含量也危害到建筑涂料干固反映和涂層特性。一個(gè)應(yīng)用高DP的氨基樹脂的建筑涂料管理體系，可能比一個(gè)應(yīng)用一樣構(gòu)造、但DP較低的氨基樹脂的建筑涂料管理體系必須較短的時(shí)間做到特定的交聯(lián)密度，因而帶有高DP偶聯(lián)劑的建筑涂料只必須較少的金屬催化劑或較差的酸金屬催化劑就能做到同一干固情況。含量對(duì)涂層性的危害關(guān)鍵是在柔韌度范疇上。以高DP氨基樹脂干固的涂層，帶有較高百分?jǐn)?shù)的羥基-羥基鍵和較少的羥基-油漆鍵。這類種類的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，產(chǎn)生一個(gè)具備優(yōu)良的強(qiáng)度的建筑涂料，但可能是延性的。有時(shí)候可以根據(jù)挑選一個(gè)更柔韌性的油漆樹脂來賠償?？墒且话阋?guī)定高柔韌度涂層的主要用途必須單個(gè)型的氨基樹脂。
含羧基官能團(tuán)的聚脂很有可能與三聚氰胺-室內(nèi)甲醛反映造成有效的熱固表層建筑涂料，其工藝性能范疇普遍。
很多丁醚化三聚氰胺-室內(nèi)甲醛樹脂具備利益，最先原始玻璃化溫度（含量）不一樣，及其烷氧基與無羥甲基團(tuán)及無羥基氫的占比不一樣。這種差別將危害液態(tài)黏度、三聚氰胺同聚脂的搭配性及其磁漆的干固速率。傳統(tǒng)式的三聚氰胺樹酯由于以與側(cè)甲基團(tuán)發(fā)生反映的方法，那麼其關(guān)鍵與聚脂分子結(jié)構(gòu)造成化學(xué)交聯(lián)。因?yàn)榛瘜W(xué)交聯(lián)反映是酸催化的，干固溫度在120℃至150℃時(shí)，一般聚脂樹脂在強(qiáng)堿中會(huì)危害化學(xué)交聯(lián)反映，殊不知，一些聚脂在極弱酸性中，必須多加酸催化來讓磁漆管理體系干固。
存有以下狀況：除開三聚氰胺-聚脂的化學(xué)交聯(lián)反映外，丁醚化三聚氰胺-室內(nèi)甲醛樹脂還開展自加聚反應(yīng)。換句話說，氨基樹脂發(fā)生自化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)生三聚氰胺多孔結(jié)構(gòu)。此反映與三聚氰胺-聚脂反映另外發(fā)生且為市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)反映。反映發(fā)生的緣故是因?yàn)槎∶鸦矍璋?室內(nèi)甲醛樹脂除開含丁氧官能團(tuán)外，還帶有隨意烴羥基團(tuán)及亞氨基的氫，全部這種成份均能互相反映。氨基樹脂一旦發(fā)生自化學(xué)交聯(lián)，將喪失一些作用。
盡管自化學(xué)交聯(lián)常使建筑涂料具備更高的強(qiáng)度及耐酸類，但延展性損害非常大。為了更好地使聚脂噴漆得到充足延展性。
照片
六甲氧羥基三聚氰胺（HMMM），是一種徹底羥甲基化及徹底甲基化的單個(gè)氨基樹脂。與丁醚化三聚氰胺-室內(nèi)甲醛相近，它與聚脂樹脂的甲基官能團(tuán)在加溫的情況下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反映轉(zhuǎn)化成不變軟的固態(tài)。從實(shí)質(zhì)而言，無酸金屬催化劑功效時(shí)，即便時(shí)間拉長(zhǎng)或溫度上升，也不會(huì)發(fā)生HMMM的自化學(xué)交聯(lián)。殊不知，散稱的HMMM 在150℃并有強(qiáng)堿金屬催化劑存有時(shí)，可能發(fā)生自化學(xué)交聯(lián)反映。反過來地，乃至在沒有強(qiáng)堿存有時(shí)，傳統(tǒng)式的丁醚化三聚氰胺和尿素溶液樹脂伴隨著溫度的上升，將發(fā)生明顯的自化學(xué)交聯(lián)反映。
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氨基樹脂的干固反映：
因?yàn)榘被鶚渲怯糜趯㈥P(guān)鍵破乳原材料分子結(jié)構(gòu)化學(xué)交聯(lián)成一個(gè)多孔結(jié)構(gòu)，因而讓人很感興趣的是氨基樹脂與油漆樹脂的共加聚反應(yīng)，典型性事例是油漆樹脂上的甲基和氨基樹脂上烷氧基羥基的醚（互換）化反映：如下圖所顯示。
圖四：
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從圖中中，能夠想像一下，在神秘的宇宙里三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)（圖上用M標(biāo)志）是怎樣與來源于不一樣破乳高分子材料上的甲基拉起來的，進(jìn)而益航一個(gè)三維立體網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，這一網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)決策了漆層的特性。
在熱和酸金屬催化劑（一般干固標(biāo)準(zhǔn)）存有的標(biāo)準(zhǔn)下，化學(xué)交聯(lián)反映迅速地發(fā)生，聯(lián)接了油漆上全部能用的甲基。事實(shí)上當(dāng)高聚物網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)產(chǎn)生時(shí)，生成物的流通性在降低，有一些甲基剩余未反映掉。一般在建筑涂料中存有比理想化配制過多的氨基樹脂時(shí)，剩余的烷氧基能夠參與別的反映或留到涂層中不反映。在前面提及氨基樹脂非常容易自化學(xué)交聯(lián)互相反映，結(jié)果是在生產(chǎn)制造中含量提升了。這種反映也發(fā)生于涂層干固時(shí)。那樣與其說是氨基樹脂一定水平的自化學(xué)交聯(lián)是一個(gè)消極態(tài)度，倒不如說是得到優(yōu)良使用性能的、密切高聚物孕媽所不可或缺的要素。氨基樹脂全部的三種官能團(tuán)異構(gòu)都參加自化學(xué)交聯(lián)反映，在以強(qiáng)酸催化的、充足烷基化的三聚氰胺樹脂建筑涂料中，有直接證據(jù)表明這種反映發(fā)生于與建筑涂料樹脂醚互換以后。在沒有另加金屬催化劑或弱酸性金屬催化劑時(shí)，選用高亞氨基/或羥甲基聚合度的三聚氰胺樹脂管理體系中，這種自化學(xué)交聯(lián)反映發(fā)生到高些的水平。這二種狀況下，略微的自聚反映對(duì)優(yōu)良的網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)的產(chǎn)生是重要的。
在氨基樹脂化學(xué)交聯(lián)的涂層干固時(shí)，發(fā)生的其他反映是脫室內(nèi)甲醛反映和水解反應(yīng)。脫室內(nèi)甲醛反映在一般干固溫度下就非常容易發(fā)生，這基本上是導(dǎo)致氨基樹脂干固時(shí)釋放出來室內(nèi)甲醛的唯一緣故，此外的室內(nèi)甲醛是分散的室內(nèi)甲醛。
氨基樹脂化學(xué)交聯(lián)破乳干固時(shí)都可能發(fā)生一些水解反應(yīng)，在其中有一些烷氧基羥基轉(zhuǎn)換為羥甲基，高亞氨基或羥甲基成分的三聚氰胺樹脂的水解反應(yīng)能被堿所催化反應(yīng)，乃至在室內(nèi)溫度下也可以遲緩發(fā)生水解反應(yīng)，那樣氨基樹脂更非常容易自化學(xué)交聯(lián)，并發(fā)生建筑涂料在存儲(chǔ)時(shí)黏度升高的狀況。為了更好地防止這一狀況的發(fā)生，能夠在水性漆中選用耐堿性水解反應(yīng)的、充足甲醚化的三聚氰胺樹脂或助有機(jī)溶劑。充足烷基化的三聚氰胺樹脂在水溶性系統(tǒng)軟件中耐堿性催化反應(yīng)的水解反應(yīng)。充足烷基化和一部分烷基化的三聚氰胺樹脂在水溶性系統(tǒng)軟件中不耐酸性催化反應(yīng)的水解反應(yīng)，因而務(wù)必應(yīng)用封閉型的酸金屬催化劑在水溶性系統(tǒng)軟件中。
氨基樹脂中的關(guān)鍵官能團(tuán)異構(gòu)特異性次序（反映性）以下，在干固全過程中的關(guān)鍵反映如同圖五所顯示：
＞NH（亞氨基）＞＞N-CH2OH（羥甲基）＞＞NCH2OCH3(叔丁基)＞＞NCH2OC4H9（烷氧基）
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