聚氨酯固化劑親水改性研究進(jìn)展
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發(fā)布日期：2021-05-31
聚氨酯固化劑親水改性研究進(jìn)展
關(guān)鍵詞
水性；封閉劑；聚氨酯固化劑
引 言
溶劑型聚氨酯固化劑指擁有—NH—COO—結(jié)構(gòu) 的一類高分子化合物，其組成中存在未反應(yīng)的高危性異氰酸酯單體和有機(jī)溶劑，對(duì)人體危害較大，且會(huì)對(duì)環(huán) 境造成污染，有機(jī)溶劑的使用使材料在運(yùn)輸、貯存方面存在不足且容易揮發(fā)到大氣中，常帶有刺激性氣味，給人們的日常生活和環(huán)境造成影響，這都不符合安全、環(huán)保的發(fā)展理念。隨著環(huán)境問題的日益凸顯及大眾環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，綠色環(huán)保已然成為聚氨酯行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)水性聚氨酯的研究隨之得到重視。由于— NCO 基團(tuán)對(duì)水十分敏感，能發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 CO2，導(dǎo)致氣泡被封閉在膜內(nèi)形成縮孔，涂層表面不平整，致使整體力學(xué)強(qiáng)度下降，耐介質(zhì)性能受到影響。常見的脂肪族異氰酸酯有：六亞甲基異氰酸酯（HDI）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等；芳香族異氰酸酯主要原料為甲苯，力學(xué)性能優(yōu)異且成本較低，常見的有甲苯二異氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等。
1 固化劑親水改性
內(nèi)、外乳化法是目前最常使用的對(duì)傳統(tǒng)固化劑親水性改良的方法。其中外乳化法通過直接添加乳化劑的方式，機(jī)械混合直至體系均勻，由于外乳化法存在乳 化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、乳液粒徑較大等問題，因此應(yīng)用受到限制，僅限于制備對(duì)耐水性要求不高的材料。內(nèi)乳化法不需外加乳化劑，該方法通過在長(zhǎng)鏈上引入親水基團(tuán)，制得的乳液顆粒較細(xì)，在體系中分布均勻且貯存穩(wěn)定性好，成膜后物理性能良好；改性后制備出的固化劑能夠通過改變親水基方向，提高親水基團(tuán)的互斥性，增加其在水相中的分散性和穩(wěn)定性，從而保護(hù)其中的—NCO 基團(tuán)，使用此方法的成膜物不存在游離的親水分子，在耐水性、機(jī)械性能等方面均有顯著提升。
1.1 非離子型改性
非離子型改性通過在預(yù)聚物結(jié)構(gòu)上引入不含離子的親水基團(tuán)，—NCO 基與—OH 基發(fā)生反應(yīng)連接到分子鏈上實(shí)現(xiàn)封閉效果，從而改善聚氨酯的親水性。目前，非離子改性法是聚氨酯親水改性的主流方法，但此方法改性后的固化劑耐水性差的問題仍未解決。楊勇強(qiáng)等采用先成鹽后封閉的工藝流程，主要原料選用 IPDI、DMPA、AD 和聚醚多元醇，選用 NaHSO3 封閉游離的—NCO 基團(tuán)，制備了環(huán)境友好型固化劑，有效降低了有機(jī)溶劑的含量且具有較好的親水性。
1.2 陰離子型改性
研究發(fā)現(xiàn)通過改性的聚氨酯固化劑，體系酸堿度＜7 時(shí)，聚氨酯固化劑中的—NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)速度降低，延長(zhǎng)了貯存時(shí)間。該方法常使用含有羧基的鹽 類和含有磷酸基團(tuán)的酸性物質(zhì)，在體系中引入目標(biāo)陰離子基團(tuán)，最后加入含堿性基團(tuán)的試劑與引入的基團(tuán)反應(yīng)，經(jīng)過引入陰離子改性后聚氨酯固化劑親水性得 到明顯改善。
1.3 陽離子型改性
陽離子型改性法的原理：首先在聚合物上引入陽離子，再加入堿性試劑使得引入基團(tuán)成鹽，合成了水分 散效果較好的多異氰酸酯聚合物。常見的含有陽離子的物質(zhì)有：吡啶類、咪唑類鎓鹽、四級(jí)銨鹽等。孫祥使用 IPDI、TEOA 封端型異氰酸酯的主要反應(yīng)物，選用 MDEA 和聚乙二醇擴(kuò)鏈，封閉劑選用二甲基吡唑，合成了陽離子改性型聚氨酯固化劑。同時(shí)含陽離子和羥基的樹脂合成工藝復(fù)雜、合成步驟復(fù)雜，陽離子的存在可 能會(huì)引起—NCO 基團(tuán)與活潑氫反應(yīng)導(dǎo)致穩(wěn)定性降低， 存在諸多問題限制了其使用。
1.4 混合離子改性
目前，非離子改性仍作為聚氨酯親水改性的主要方法，使用非離子改性的同時(shí)也存在諸多問題，比如聚氨酯固化劑的耐水性降低、出現(xiàn)結(jié)晶、絮凝的趨勢(shì)等問 題。引入陰離子的改性方法能提高涂膜耐介質(zhì)性能，條件是需要對(duì) pH 進(jìn)行嚴(yán)格把控，否則會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，體系中的—NCO 基團(tuán)將與水發(fā)生反應(yīng)被消耗導(dǎo)致施工困難，因此，陰離子改性法同樣存在缺陷。通過結(jié)合非 離子改性和離子改性的特點(diǎn)，可以改善單一改性的缺陷。張旭東等使用 HDI、TMP 作為聚合反應(yīng)物，選用不含離子的親水試劑 PEG400，離子親水試劑選用羥 乙基磺酸鈉，使用非離子改性的方法制備具有良好親 水性能的聚氨酯固化劑。
2 封閉型水性聚氨酯固化劑
聚氨酯固化劑在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，特別是在涂料行業(yè)中具有重要的地位，但組分中的—NCO 基團(tuán)具有很高的活性，常溫下容易與空氣中的水分發(fā)生副反應(yīng)， 影響其貯存及使用。封閉型聚氨酯固化劑能夠有效解決單體活性高，保證長(zhǎng)時(shí)間貯存后能正常使用，受到人們的廣泛關(guān)注。封閉型聚氨酯固化劑在實(shí)際使用中存在解封溫度較高、固化過程生成脲基甲酸酯或縮二脲等副產(chǎn)物，因此，如何降低解封反應(yīng)的溫度是研究的攻克點(diǎn)。
2.1 封閉-解封機(jī)理
異氰酸酯與封閉劑聚合具有復(fù)雜的反應(yīng)過程，這個(gè)反應(yīng)過程分為消去-加成和親核取代。消去-加成機(jī)理：封閉型異氰酸酯在一定溫度下發(fā)生分解，同時(shí)釋放 出封閉劑和異氰酸酯，其中釋放出的異氰酸酯繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，與親核試劑結(jié)合生成最終產(chǎn)物。親核取代機(jī)理：由羥基與封閉的—NCO 基團(tuán)加成，形成一種呈現(xiàn) 四面立體型中間體，由于生成的中間體不穩(wěn)定，分子內(nèi)失去官能團(tuán)，最終制得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.2 封閉劑類型
在實(shí)際使用過程中，封閉劑需滿足環(huán)保無毒且封閉反應(yīng)速率適中、解封速率快的要求，根據(jù)解封溫度和水溶性選擇不同的封閉劑?？紤]到實(shí)際應(yīng)用的要求以 及成本問題，目前使用較多的封閉劑有異丙醇、苯酚、 甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鹽等。
2.2.1 醇類和酚類封閉劑
醇類化合物能在環(huán)境溫度較低的情況下完成解封，親水性能較好，并且使用醇類化合物封閉后狀態(tài)穩(wěn) 定，在常溫下能保存很長(zhǎng)一段時(shí)間，所以此類物質(zhì)是人 們最早用于封閉反應(yīng)的一類化合物。相較而言，酚類化合物的相對(duì)活性更低，其封閉—NCO 基團(tuán)速率相對(duì)較慢，因此耗時(shí)較長(zhǎng)，但其解封速度快，優(yōu)點(diǎn)仍然很明顯。這類封閉劑活性氫和—NCO 基團(tuán)反應(yīng)得到氨基甲酸酯，導(dǎo)致醇羥基反應(yīng)活性高于酚羥基，所以酚類與醇類比較，解封溫度相對(duì)較低，但封閉反應(yīng)緩慢，在使用外加催化劑的條件下，能夠有效降低解封的溫度。
2.2.2 肟類封閉劑
相比于酚類封閉劑而言，肟類不需要外加催化劑就能完成—NCO 基團(tuán)封閉反應(yīng)，因?yàn)樵趯?shí)際使用過程中其分解溫度相對(duì)較低，因此常用做為脂肪族類的封 閉劑。此種封閉劑也存在一些缺點(diǎn)，雖然肟類封閉劑與—NCO 基團(tuán)反應(yīng)速率明顯快于醇類封閉劑，但是， 弊端在于封閉反應(yīng)時(shí)比較困難，反應(yīng)過程復(fù)雜且伴隨雜質(zhì)的生成，因此肟類化合物很少用于封閉反應(yīng)，且肟類化合物對(duì)人體存在一些不良影響且不符合環(huán)境保護(hù)的要求。楊鑫鵬等使用聚己二酸-1，4-丁二醇酯和 TDI 制備預(yù)聚體，然后用甲乙酮肟類封閉劑封閉預(yù)聚體的異氰酸酯基團(tuán)。研究表明：隨著反應(yīng)溫度的升高、 反應(yīng)時(shí)間的增加，異氰酸酯基團(tuán)封閉率增大，在 80 ℃、 n（活潑 H）/n（—NCO）=1.2、反應(yīng) 4 h 條件下，甲乙酮肟可安全封閉—NCO 基團(tuán)，在 135 ℃下封閉的預(yù)聚體能解封。
2.2.3 吡唑和三唑類封閉劑
與前幾種封閉劑相比，吡唑類化合物封閉劑不是靠釋放異氰酸根去作用，而是在解封的過程中生成一 種中間體來降低封閉產(chǎn)物的解封溫度。韋軍先使用 IPDI、TEOA 合成了封端型支化異氰酸酯預(yù)聚體，再選用 MDEA 和 PEG 為預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，封閉劑選用二 甲基吡唑，封閉剩余的—NCO 基團(tuán)，合成了經(jīng)過引入陽離子改性后提高異氰酸酯類水分散性能的封閉型固化劑。
2.2.4 其他類型封閉劑
理論上講，較高反應(yīng)活性的含氫基團(tuán)物質(zhì)均能夠完成—NCO 基團(tuán)封閉作用作為封閉劑使用，考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要滿足產(chǎn)品的特殊性能需要，所以要選用 不同類型的化合物作為封閉劑。除了上述幾種常見的 封閉劑類型，一些能夠解離出氫離子的無機(jī)化合物同 樣能夠用于封閉反應(yīng)，改善體系親水性，常見亞硫酸氫鹽、非有機(jī)類酸化合物也可用作封閉劑。
3 結(jié)語
隨著能源、環(huán)境問題的加劇，更加環(huán)保、綠色的新型聚氨酯固化劑研究逐漸得到重視。但目前關(guān)于此類 研究仍存在諸多難點(diǎn)需要攻克，如何保證異氰酸酯中—NCO 基團(tuán)含量，并且盡可能地避免副產(chǎn)物的產(chǎn) 生，解決涂層外觀縮孔、不平整等問題，提高涂層物理強(qiáng)度、柔韌性和貯存穩(wěn)定性。因此，需要投入精力和資源，制備水分散性能好、解封溫度低的高性能水性聚氨酯固化劑產(chǎn)品，是今后的重點(diǎn)研究方向。
關(guān)鍵詞
水性；封閉劑；聚氨酯固化劑
引 言
溶劑型聚氨酯固化劑指擁有—NH—COO—結(jié)構(gòu) 的一類高分子化合物，其組成中存在未反應(yīng)的高危性異氰酸酯單體和有機(jī)溶劑，對(duì)人體危害較大，且會(huì)對(duì)環(huán) 境造成污染，有機(jī)溶劑的使用使材料在運(yùn)輸、貯存方面存在不足且容易揮發(fā)到大氣中，常帶有刺激性氣味，給人們的日常生活和環(huán)境造成影響，這都不符合安全、環(huán)保的發(fā)展理念。隨著環(huán)境問題的日益凸顯及大眾環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，綠色環(huán)保已然成為聚氨酯行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)水性聚氨酯的研究隨之得到重視。由于— NCO 基團(tuán)對(duì)水十分敏感，能發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 CO2，導(dǎo)致氣泡被封閉在膜內(nèi)形成縮孔，涂層表面不平整，致使整體力學(xué)強(qiáng)度下降，耐介質(zhì)性能受到影響。常見的脂肪族異氰酸酯有：六亞甲基異氰酸酯（HDI）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）等；芳香族異氰酸酯主要原料為甲苯，力學(xué)性能優(yōu)異且成本較低，常見的有甲苯二異氰酸酯 （TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）等。
1 固化劑親水改性
內(nèi)、外乳化法是目前最常使用的對(duì)傳統(tǒng)固化劑親水性改良的方法。其中外乳化法通過直接添加乳化劑的方式，機(jī)械混合直至體系均勻，由于外乳化法存在乳 化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、乳液粒徑較大等問題，因此應(yīng)用受到限制，僅限于制備對(duì)耐水性要求不高的材料。內(nèi)乳化法不需外加乳化劑，該方法通過在長(zhǎng)鏈上引入親水基團(tuán)，制得的乳液顆粒較細(xì)，在體系中分布均勻且貯存穩(wěn)定性好，成膜后物理性能良好；改性后制備出的固化劑能夠通過改變親水基方向，提高親水基團(tuán)的互斥性，增加其在水相中的分散性和穩(wěn)定性，從而保護(hù)其中的—NCO 基團(tuán)，使用此方法的成膜物不存在游離的親水分子，在耐水性、機(jī)械性能等方面均有顯著提升。
1.1 非離子型改性
非離子型改性通過在預(yù)聚物結(jié)構(gòu)上引入不含離子的親水基團(tuán)，—NCO 基與—OH 基發(fā)生反應(yīng)連接到分子鏈上實(shí)現(xiàn)封閉效果，從而改善聚氨酯的親水性。目前，非離子改性法是聚氨酯親水改性的主流方法，但此方法改性后的固化劑耐水性差的問題仍未解決。楊勇強(qiáng)等采用先成鹽后封閉的工藝流程，主要原料選用 IPDI、DMPA、AD 和聚醚多元醇，選用 NaHSO3 封閉游離的—NCO 基團(tuán)，制備了環(huán)境友好型固化劑，有效降低了有機(jī)溶劑的含量且具有較好的親水性。
1.2 陰離子型改性
研究發(fā)現(xiàn)通過改性的聚氨酯固化劑，體系酸堿度＜7 時(shí)，聚氨酯固化劑中的—NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)速度降低，延長(zhǎng)了貯存時(shí)間。該方法常使用含有羧基的鹽 類和含有磷酸基團(tuán)的酸性物質(zhì)，在體系中引入目標(biāo)陰離子基團(tuán)，最后加入含堿性基團(tuán)的試劑與引入的基團(tuán)反應(yīng)，經(jīng)過引入陰離子改性后聚氨酯固化劑親水性得 到明顯改善。
1.3 陽離子型改性
陽離子型改性法的原理：首先在聚合物上引入陽離子，再加入堿性試劑使得引入基團(tuán)成鹽，合成了水分 散效果較好的多異氰酸酯聚合物。常見的含有陽離子的物質(zhì)有：吡啶類、咪唑類鎓鹽、四級(jí)銨鹽等。孫祥使用 IPDI、TEOA 封端型異氰酸酯的主要反應(yīng)物，選用 MDEA 和聚乙二醇擴(kuò)鏈，封閉劑選用二甲基吡唑，合成了陽離子改性型聚氨酯固化劑。同時(shí)含陽離子和羥基的樹脂合成工藝復(fù)雜、合成步驟復(fù)雜，陽離子的存在可 能會(huì)引起—NCO 基團(tuán)與活潑氫反應(yīng)導(dǎo)致穩(wěn)定性降低， 存在諸多問題限制了其使用。
1.4 混合離子改性
目前，非離子改性仍作為聚氨酯親水改性的主要方法，使用非離子改性的同時(shí)也存在諸多問題，比如聚氨酯固化劑的耐水性降低、出現(xiàn)結(jié)晶、絮凝的趨勢(shì)等問 題。引入陰離子的改性方法能提高涂膜耐介質(zhì)性能，條件是需要對(duì) pH 進(jìn)行嚴(yán)格把控，否則會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，體系中的—NCO 基團(tuán)將與水發(fā)生反應(yīng)被消耗導(dǎo)致施工困難，因此，陰離子改性法同樣存在缺陷。通過結(jié)合非 離子改性和離子改性的特點(diǎn)，可以改善單一改性的缺陷。張旭東等使用 HDI、TMP 作為聚合反應(yīng)物，選用不含離子的親水試劑 PEG400，離子親水試劑選用羥 乙基磺酸鈉，使用非離子改性的方法制備具有良好親 水性能的聚氨酯固化劑。
2 封閉型水性聚氨酯固化劑
聚氨酯固化劑在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，特別是在涂料行業(yè)中具有重要的地位，但組分中的—NCO 基團(tuán)具有很高的活性，常溫下容易與空氣中的水分發(fā)生副反應(yīng)， 影響其貯存及使用。封閉型聚氨酯固化劑能夠有效解決單體活性高，保證長(zhǎng)時(shí)間貯存后能正常使用，受到人們的廣泛關(guān)注。封閉型聚氨酯固化劑在實(shí)際使用中存在解封溫度較高、固化過程生成脲基甲酸酯或縮二脲等副產(chǎn)物，因此，如何降低解封反應(yīng)的溫度是研究的攻克點(diǎn)。
2.1 封閉-解封機(jī)理
異氰酸酯與封閉劑聚合具有復(fù)雜的反應(yīng)過程，這個(gè)反應(yīng)過程分為消去-加成和親核取代。消去-加成機(jī)理：封閉型異氰酸酯在一定溫度下發(fā)生分解，同時(shí)釋放 出封閉劑和異氰酸酯，其中釋放出的異氰酸酯繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，與親核試劑結(jié)合生成最終產(chǎn)物。親核取代機(jī)理：由羥基與封閉的—NCO 基團(tuán)加成，形成一種呈現(xiàn) 四面立體型中間體，由于生成的中間體不穩(wěn)定，分子內(nèi)失去官能團(tuán)，最終制得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.2 封閉劑類型
在實(shí)際使用過程中，封閉劑需滿足環(huán)保無毒且封閉反應(yīng)速率適中、解封速率快的要求，根據(jù)解封溫度和水溶性選擇不同的封閉劑?？紤]到實(shí)際應(yīng)用的要求以 及成本問題，目前使用較多的封閉劑有異丙醇、苯酚、 甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鹽等。
2.2.1 醇類和酚類封閉劑
醇類化合物能在環(huán)境溫度較低的情況下完成解封，親水性能較好，并且使用醇類化合物封閉后狀態(tài)穩(wěn) 定，在常溫下能保存很長(zhǎng)一段時(shí)間，所以此類物質(zhì)是人 們最早用于封閉反應(yīng)的一類化合物。相較而言，酚類化合物的相對(duì)活性更低，其封閉—NCO 基團(tuán)速率相對(duì)較慢，因此耗時(shí)較長(zhǎng)，但其解封速度快，優(yōu)點(diǎn)仍然很明顯。這類封閉劑活性氫和—NCO 基團(tuán)反應(yīng)得到氨基甲酸酯，導(dǎo)致醇羥基反應(yīng)活性高于酚羥基，所以酚類與醇類比較，解封溫度相對(duì)較低，但封閉反應(yīng)緩慢，在使用外加催化劑的條件下，能夠有效降低解封的溫度。
2.2.2 肟類封閉劑
相比于酚類封閉劑而言，肟類不需要外加催化劑就能完成—NCO 基團(tuán)封閉反應(yīng)，因?yàn)樵趯?shí)際使用過程中其分解溫度相對(duì)較低，因此常用做為脂肪族類的封 閉劑。此種封閉劑也存在一些缺點(diǎn)，雖然肟類封閉劑與—NCO 基團(tuán)反應(yīng)速率明顯快于醇類封閉劑，但是， 弊端在于封閉反應(yīng)時(shí)比較困難，反應(yīng)過程復(fù)雜且伴隨雜質(zhì)的生成，因此肟類化合物很少用于封閉反應(yīng)，且肟類化合物對(duì)人體存在一些不良影響且不符合環(huán)境保護(hù)的要求。楊鑫鵬等使用聚己二酸-1，4-丁二醇酯和 TDI 制備預(yù)聚體，然后用甲乙酮肟類封閉劑封閉預(yù)聚體的異氰酸酯基團(tuán)。研究表明：隨著反應(yīng)溫度的升高、 反應(yīng)時(shí)間的增加，異氰酸酯基團(tuán)封閉率增大，在 80 ℃、 n（活潑 H）/n（—NCO）=1.2、反應(yīng) 4 h 條件下，甲乙酮肟可安全封閉—NCO 基團(tuán)，在 135 ℃下封閉的預(yù)聚體能解封。
2.2.3 吡唑和三唑類封閉劑
與前幾種封閉劑相比，吡唑類化合物封閉劑不是靠釋放異氰酸根去作用，而是在解封的過程中生成一 種中間體來降低封閉產(chǎn)物的解封溫度。韋軍先使用 IPDI、TEOA 合成了封端型支化異氰酸酯預(yù)聚體，再選用 MDEA 和 PEG 為預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，封閉劑選用二 甲基吡唑，封閉剩余的—NCO 基團(tuán)，合成了經(jīng)過引入陽離子改性后提高異氰酸酯類水分散性能的封閉型固化劑。
2.2.4 其他類型封閉劑
理論上講，較高反應(yīng)活性的含氫基團(tuán)物質(zhì)均能夠完成—NCO 基團(tuán)封閉作用作為封閉劑使用，考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要滿足產(chǎn)品的特殊性能需要，所以要選用 不同類型的化合物作為封閉劑。除了上述幾種常見的 封閉劑類型，一些能夠解離出氫離子的無機(jī)化合物同 樣能夠用于封閉反應(yīng)，改善體系親水性，常見亞硫酸氫鹽、非有機(jī)類酸化合物也可用作封閉劑。
3 結(jié)語
隨著能源、環(huán)境問題的加劇，更加環(huán)保、綠色的新型聚氨酯固化劑研究逐漸得到重視。但目前關(guān)于此類 研究仍存在諸多難點(diǎn)需要攻克，如何保證異氰酸酯中—NCO 基團(tuán)含量，并且盡可能地避免副產(chǎn)物的產(chǎn) 生，解決涂層外觀縮孔、不平整等問題，提高涂層物理強(qiáng)度、柔韌性和貯存穩(wěn)定性。因此，需要投入精力和資源，制備水分散性能好、解封溫度低的高性能水性聚氨酯固化劑產(chǎn)品，是今后的重點(diǎn)研究方向。
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