水性木器涂料配方助劑的搭配選擇，一起來(lái)學(xué)習(xí)一下
作者：水性樹(shù)脂廠家
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發(fā)布日期：2021-06-02
隨著中國(guó)對(duì)環(huán)保的日益重視，溶劑型涂料水性化逐漸成為大家的共識(shí)，木器涂料也不例外。近些年水性木器涂料逐漸成為了研發(fā)的重點(diǎn)，吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。特別是近年來(lái)，國(guó)內(nèi)大型家具廠商對(duì)水性木器涂料的興趣日益濃厚，更是形成了對(duì)水性木器涂料的現(xiàn)實(shí)需求。但水性木器涂料的發(fā)展仍很緩慢，總結(jié)原因主要有以下3點(diǎn)：
(2)水性木器涂料廠商的干燥條件要求與用戶現(xiàn)有干燥工藝不匹配；
(3)原材料市場(chǎng)不夠豐富，特別是特效助劑種類偏少。
1 影響水性木器涂料定向的因素
與溶劑型木器涂料類似，下列因素有助于水性木器涂料的定向：
(1)體系快干性；
(2)恰當(dāng)?shù)牧髯兦€；
(3)流平性；
(4)單道薄噴；
(5)良好的分散。
與溶劑型體系不同，水性體系最大的難點(diǎn)是特效填料定向助劑的缺乏，例如水性體系很難找到類似于溶劑型聚酰胺蠟或者CAB這種對(duì)填料定向有特效的助劑，因此水性配方工作者必須更加耐心地對(duì)市面上助劑進(jìn)行篩選，以滿足上述5點(diǎn)因素。
目前由于各大原材料供應(yīng)商都推出了水性木器涂料用原材料產(chǎn)品，因此研發(fā)人員能得到大量的水性木器涂料推薦配方。值得注意的是，國(guó)外的水性木器涂料在施工時(shí)對(duì)施工工藝和條件要求極其嚴(yán)格，因此可能國(guó)外供應(yīng)商提供的配方在他們的施工工藝和條件下能獲得非常優(yōu)異的表面效果，但目前國(guó)內(nèi)客戶通常要求適用溶劑型的施工標(biāo)準(zhǔn)，在此情況下，國(guó)外產(chǎn)品很難獲得滿意的性能或者表面效果，因此客戶在參考這些配方時(shí)，需要明白這一點(diǎn)。
2 成膜助劑的選擇
類似于溶劑型涂料中主溶劑和助溶劑，水性體系中成膜助劑也扮演了類似的角色，也可以據(jù)此進(jìn)行分類。針對(duì)水性涂料的干燥，有一句經(jīng)典的評(píng)價(jià)：溶劑型涂料干燥是溫度主導(dǎo)，濕度干擾；水性涂料是濕度主導(dǎo)，溫度干擾。
成膜助劑的選擇和搭配對(duì)涂料表現(xiàn)至關(guān)重要，如果配方表現(xiàn)好，是因?yàn)槌赡ぶ鷦?；反之亦然。但是成膜助劑從體系中揮發(fā)的過(guò)程又極其復(fù)雜，特別是混合溶劑，至今也無(wú)法給出準(zhǔn)確的描述。
對(duì)于水性木器涂料體系，成膜助劑的選擇主要基于以下考慮：
(1)良好的助成膜性：可以降低成膜助劑使用量，配方更加靈活；
(2)快干性：這點(diǎn)對(duì)銀粉定向、早期性能的重要性不言而喻；
(3)適當(dāng)?shù)膿]發(fā)梯度：適量的慢揮發(fā)成膜助劑對(duì)成膜致密性以及防止縮邊等方面具有很大的幫助。
目前主流的成膜助劑選擇有丙二醇甲醚(PM)等，而為了追求更快的干燥速度，甚至?xí)x擇乙醇、丙酮、苯甲醇等快揮發(fā)溶劑。在這些醇醚類溶劑中，PM的選擇主要因?yàn)槠淇焖贀]發(fā)的能力，只能作為助溶劑。此外也有文獻(xiàn)表明，在一個(gè)比較長(zhǎng)的干燥時(shí)間內(nèi)，相同的揮發(fā)速度下，親水性成膜助劑在體系中殘留更低。
對(duì)于此類成膜助劑選擇，有一定的局限性。主要問(wèn)題在于為了保證成膜性，中、慢揮發(fā)速度的成膜助劑使用量偏大，導(dǎo)致涂膜最終性能體現(xiàn)較慢，這也是目前許多客戶面臨的問(wèn)題。有鑒于此開(kāi)始尋找新的成膜助劑，可以很快地從體系中揮發(fā)，并具有良好的助成膜性，于是很快鎖定了EEP、丙酸戊酯、二丙二醇二甲醚，并對(duì)EEP做了初步的測(cè)試。
對(duì)比結(jié)果顯示：EEP具有非常好的助成膜性，揮發(fā)很快(相對(duì)揮發(fā)速度快，而且為線型結(jié)構(gòu))，乳液溶脹作用明顯(體系黏度大幅度升高，親水性成膜助劑通常沒(méi)有這種現(xiàn)象)，而且EEP的疏水性讓選擇HUER作為流變助劑成為可能，其理由在后文再進(jìn)行敘述。與EEP類似，丙酸戊酯也可能有類似的作用，此外需要特別指出，在查閱的文獻(xiàn)中，均有提及二丙二醇二甲醚有很好的助成膜效果，同時(shí)也有很快的揮發(fā)速度。
根據(jù)其特性，估計(jì)這種快速揮發(fā)的特點(diǎn)主要來(lái)源于兩個(gè)方面：(1)相對(duì)揮發(fā)速度快；(2)估計(jì)其在水中有一定的溶解性(35%)可以使其在初始階段和水一起揮發(fā)。
而水在其中溶解度小(4.5%)，可以使其在水分揮發(fā)后期，該溶劑能以濃溶液的形式揮發(fā)。這樣綜合起來(lái)，揮發(fā)速度就會(huì)很快，并且沒(méi)有水解的擔(dān)憂，但根據(jù)目前市售樣品的情況看，這種成膜助劑可能相當(dāng)昂貴。
這樣基本確認(rèn)選擇PM、EEP/丙酸戊酯/二丙二醇二甲醚來(lái)組合成膜助劑，但這存在一些問(wèn)題，需要進(jìn)一步試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證和解決。問(wèn)題主要來(lái)自于兩個(gè)方面：(1)酯類的水解性；(2)貯存過(guò)程中黏度的穩(wěn)定性。
(1)酯類的水解性：與所有的酯類溶劑一樣，EEP存在一定的水解傾向，而一些水性專利也曾提及過(guò)。更重要的是，在2KPU體系中為了避免醇醚類溶劑的羥基與—NCO的反應(yīng)性，醇醚類醋酸酯溶劑被大量使用。同時(shí)也有一些文獻(xiàn)表示，如果體系的pH值保持在弱堿性的條件下，酯類溶劑水解是可以接受的，而水性木器涂料pH值通常保持在7.5——8。當(dāng)然，在使用過(guò)程中EEP的水解以及其對(duì)成膜效果、體系穩(wěn)定性等的影響，需要根據(jù)所選用的主體材料和體系試驗(yàn)進(jìn)一步評(píng)估，以確定在配方中的適用性。
(2)貯存過(guò)程中黏度的穩(wěn)定性：親水性和疏水性溶劑對(duì)締合型流變助劑的締合效果有重要的影響，在體系中這兩種成膜助劑均大量存在，在貯存過(guò)程中如何影響體系黏度，需要進(jìn)一步評(píng)估。
雖然對(duì)EEP類溶劑還存在諸多的擔(dān)憂，但從其優(yōu)點(diǎn)來(lái)看，還是存在很大的應(yīng)用機(jī)會(huì)，無(wú)論是以自干為主的玩具涂料，還是具備烘烤條件的工業(yè)涂料，這種類型的成膜助劑將極大地改善水性木器涂料的干燥問(wèn)題，讓水性涂料體系滿足溶劑型涂料涂裝體系苛刻的干燥條件成為可能。
3 流變助劑的選擇
在水性木器涂料體系中，流變助劑有著極其重要的地位，影響著涂料的各個(gè)方面，一個(gè)理想的有效的流變曲線需要具備兩個(gè)方面的作用：
(1)觸變性。良好的觸變性可以解決防沉和防流掛的作用。更為重要的是，良好的觸變性可以保持銀粉在噴到板材時(shí)，乳液粒子傾向于平行排列的狀態(tài)，這一點(diǎn)對(duì)水性木器涂料尤其重要。
(2)后期流動(dòng)性。在噴到板材后，涂料需要一定的觸變性來(lái)防止流掛，并保持粒子的排列狀態(tài)。在過(guò)了這個(gè)窗口期后，涂膜的收縮導(dǎo)致乳液粒子進(jìn)一步進(jìn)行排列，此時(shí)盡可能低的黏度有助于進(jìn)一步排列，以及涂膜的流平。
這里對(duì)水性體系流變助劑做一個(gè)簡(jiǎn)單的介紹，水性工業(yè)涂料體系常用的流變助劑主要有以下3類：
(1)堿溶脹型。例如纖維素類、丙烯酸(ASE)類，這類對(duì)水相增稠，對(duì)pH值非常敏感。
(2)締合PU型(HEUR)。一般分為3類，牛頓型(建筑涂料領(lǐng)域中常說(shuō)的流平劑)、假塑性和強(qiáng)假塑型(水性體系需要使用強(qiáng)假塑型)。這類對(duì)顆粒增稠，對(duì)表面活性劑敏感，對(duì)pH值不敏感。
(3)氣相二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、蠟類(氫鍵作用型)。
對(duì)于觸變性，可以從各種各樣的配方中看到這一思路的體現(xiàn)，例如選擇有機(jī)膨潤(rùn)土、蠟類流變助劑。選擇堿溶脹流變助劑主要是基于幾點(diǎn)：(1)強(qiáng)觸變，有利于防沉、防流掛；(2)對(duì)體系的HLB值不敏感；(3)對(duì)pH值非常敏感。這一點(diǎn)可以用來(lái)設(shè)計(jì)體系的流變曲線，與希望成膜助劑適應(yīng)締合型增稠劑締合需要一致，我們期待在體系pH值處于堿性時(shí)，堿溶脹流變助劑具有強(qiáng)觸變，在噴到板上后，由于中和劑的揮發(fā)，體系轉(zhuǎn)變成酸性，從而導(dǎo)致增稠效果大減，體系黏度盡可能低，以增加流平和填料定向。
需要指出的是，如果不是對(duì)pH值和中和劑做精心設(shè)計(jì)，堿溶脹流變助劑本身并不會(huì)對(duì)流平有利。有些人還為此進(jìn)行了專門的研究，這也是后來(lái)HEUR類流變助劑得到發(fā)展的原因。通常相比ASE或者纖維素類，HEUR觸變性稍弱一些，但對(duì)體系流平很有幫助。特別是噴涂時(shí)，其高剪黏度(強(qiáng)假塑型)高于堿溶脹型，可有效防止飛濺，同時(shí)濕膜更厚，有利于流平。對(duì)于貯存穩(wěn)定性，根據(jù)乳膠漆的經(jīng)驗(yàn)，堿溶脹型是對(duì)體系的水相增稠，而HEUR是對(duì)比較疏水的顆粒增稠。如果單用一種類型的流變助劑，難以獲得長(zhǎng)期滿意的貯存穩(wěn)定性，如果拼用則可以獲得最佳效果，這些都是選擇HEUR類流變助劑的原因之一。正是鑒于HEUR類流變助劑有上述優(yōu)點(diǎn)，如果有效地使用強(qiáng)假塑型HEUR，可以獲得最佳效果。
此外還希望借用締合型HEUR的締合強(qiáng)烈地受到親水性表面活性劑影響的特征來(lái)設(shè)計(jì)與上述ASE類似地流變曲線，可加入快揮發(fā)的疏水性成膜助劑(EEP)，達(dá)到締合效果。同時(shí)由于中、慢揮發(fā)速度的親水性成膜助劑的存在，在疏水性成膜助劑基本揮發(fā)后，親水性成膜助劑在涂膜中富集，降低締合效果，從而降低黏度。
綜上所述，使用蠟類增稠劑配合ASE，可以比較簡(jiǎn)單地獲得一個(gè)比較令人滿意的表面效果。強(qiáng)假塑型HEUR應(yīng)該有獲得更佳效果的可能，但是目前發(fā)現(xiàn)，EEP對(duì)乳液溶脹效果非常好，需要更多的試驗(yàn)來(lái)證實(shí)理想的成膜助劑組合的最佳加入量。
4 pH值調(diào)節(jié)劑的選擇
pH值對(duì)水性涂料的影響有非常多的論述，或者可以參考安格斯對(duì)AMP-95的介紹。各種類型的胺都可以用來(lái)做pH值調(diào)節(jié)劑，但選擇pH值調(diào)節(jié)劑主要從兩個(gè)方面來(lái)考慮：體系主成分的反應(yīng)性；揮發(fā)速度。
5 流平劑的選擇
水性涂料的流平是一個(gè)問(wèn)題。溶劑型體系可以通過(guò)表面張力差異、低黏度來(lái)促進(jìn)流平。通過(guò)選擇合適的溶劑，使得溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致表面張力的變化，因此波峰和波谷的溶劑揮發(fā)差異會(huì)導(dǎo)致表面張力的差異，促使體系流平。但令人遺憾的是，我們發(fā)現(xiàn)由于水性涂料中水分的揮發(fā)，體系表面張力變化很不明顯，依然會(huì)比較均勻地維持在較低的表面張力水平，這就導(dǎo)致水性涂料喪失了一個(gè)重要的流平動(dòng)力。因此水性涂料流平會(huì)更加依賴黏度。同樣水性涂料在干燥的過(guò)程中，高剪切力消失后，隨著水分的揮發(fā)，黏度急劇上升(而根據(jù)有關(guān)水性雙組分汽車涂料的文獻(xiàn)報(bào)道，在閃蒸8 min、80 ℃預(yù)干5 min后，體系水分可降至0.5%左右)，特別是對(duì)于噴涂體系，低黏度狀態(tài)的流平時(shí)間較短，不利于流平。
鑒于上述原因大家就可以理解在流變助劑選擇、成膜助劑的搭配、pH值調(diào)節(jié)劑的選擇這些方面做如此復(fù)雜和精心的設(shè)計(jì)是完全必要的。水性體系的流平當(dāng)然不會(huì)僅限于靠低黏度流平，市面上也有足夠多的流平劑來(lái)供大家選擇，如碳?xì)漕悺⒎碱?、硅類、酯類和丙烯酸類。?duì)于水性體系的流平劑的選擇，我們需要了解兩種表面張力：(1)靜態(tài)表面張力(也有稱之為平衡態(tài)表面張力)；(2)動(dòng)態(tài)表面張力。一般而言碳?xì)漕惐砻婊钚詣┚哂泻芎玫亟档蛣?dòng)態(tài)表面張力的能力，而硅類或者氟碳類表面活性劑具有很好地降低靜態(tài)表面張力的能力。為了有效避免表面張力問(wèn)題帶來(lái)的麻煩，有必要對(duì)此進(jìn)行混拼使用。
還需要專門指出的是，水性流平助劑并非不可或缺，有報(bào)道稱可不在水性木器涂料中使用任何專門的流平劑，同樣可以獲得卓越的表面效果，這種做法也是有道理的。從一定程度上說(shuō)碳?xì)漕愐埠茫碱愐埠?，這些流平劑作用應(yīng)該體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：降低表面張力；提高潤(rùn)濕性；消除干燥過(guò)程中表面張力差異導(dǎo)致的橘皮或者貝納德漩流渦。
由于表面活性劑的關(guān)系，水性體系的表面張力一直會(huì)保持在比較低的水平，這時(shí)體系的表面張力已經(jīng)可以滿足基本的潤(rùn)濕需要，而且水分的揮發(fā)不會(huì)導(dǎo)致體系的表面張力大幅度上升。此外水性木器涂料水分揮發(fā)快，黏度上升快，流平時(shí)間短(所以有可能刷涂自干，采用流平劑效果會(huì)更好些)。當(dāng)然也有文獻(xiàn)表示動(dòng)態(tài)表面張力對(duì)水性體系流平非常重要，可惜沒(méi)有看到具體論述，大家還需要對(duì)比試驗(yàn)，進(jìn)行合理的選擇。
如前所述，由于EEP對(duì)乳液溶脹嚴(yán)重，導(dǎo)致黏度很高，需要更多的試驗(yàn)來(lái)確認(rèn)合適的加入量。由于大量的親水性成膜助劑的存在，PUR62類締合型流變助劑能否有效締合，從而發(fā)揮助流平的作用，也有待考證，至此已經(jīng)可以初步完成水性木器涂料的配方架構(gòu)。但如何配制一個(gè)理想的木器涂料配方？
討論成膜助劑、流變助劑、pH值調(diào)節(jié)劑和流平劑，無(wú)非解決3個(gè)問(wèn)題：快干性、恰當(dāng)?shù)牧髯兦€和流平性。實(shí)際上快干性是存在極限和限制的，這樣流變曲線就顯得尤為重要。理想配方也需要從這幾個(gè)方面著手，特別是流變曲線，設(shè)想如下：
(1)體系的黏度盡可能由流變助劑提供，具有一定的觸變性，而且在增加抗流掛后，增稠效果消失，此外涂料的黏度還不要太高，以免影響過(guò)濾。
(2)成膜助劑除了上文所述之外，還需要在體系進(jìn)入高固含階段盡可能降低體系黏度(類似預(yù)聚物法合成PU時(shí)NMP的作用)，中、慢揮發(fā)成膜助劑必須是親水性，以保證涂膜收縮過(guò)程中乳液顆粒表面盡可能保持光滑、堅(jiān)硬，從而更好地移動(dòng)，以使涂膜更加平整。
此外對(duì)于填料選擇，細(xì)粒徑的填料能獲得更佳的定向效果。如果有兩片上下排列的填料，他們之間一定存在大量的乳液顆粒，這些乳液顆?？隙ú粫?huì)非常均勻地分布，在涂膜收縮過(guò)程中，乳液顆粒會(huì)盡可能地趨向均勻分布，這就存在一個(gè)乳液顆粒移動(dòng)的問(wèn)題。
在水性體系流平時(shí)間短的情況下，移動(dòng)距離盡可能短就會(huì)顯得比較重要，以8 μm和12 μm的填料為例，中心的乳液顆粒如果要移動(dòng)出填料表面之外，移動(dòng)距離要增加50%，實(shí)際體系乳液顆粒移動(dòng)要比這復(fù)雜得多，所以實(shí)際效果差距并不會(huì)太大。
6 其他助劑
如果能選擇合適的流變助劑和成膜助劑滿足上述內(nèi)容，再使用細(xì)粒徑的填料，可以獲得更佳的表面效果。采用的助劑通?？梢苑譃閮深悾航宦?lián)劑、功能性填料。涂膜性能改善的原因無(wú)外乎增加交聯(lián)密度，或者改善致密性，或者增加填料接觸面積從而減少樹(shù)脂接觸面積這幾點(diǎn)。
7 結(jié)語(yǔ)
從水性木器涂料性能改進(jìn)方面來(lái)看，幾年前人們對(duì)水性木器涂料的性能，例如附著力、硬度、耐醇、耐摩擦等，還有非常大的懷疑，但現(xiàn)在大多數(shù)工程師不再有這樣的顧慮。從理論上說(shuō)水性乳液由于更高的分子量(通常幾十萬(wàn)到百萬(wàn))，因此可以獲得比溶劑型體系更好的物化性能。但溶劑型原材料發(fā)展得已經(jīng)非常發(fā)達(dá)，技術(shù)研發(fā)人員可以通過(guò)特殊原材料選擇，或者助劑來(lái)獲得超高性能的涂層。與此相比，水性產(chǎn)品還不是很豐富，也沒(méi)有性能超級(jí)出眾的乳液可以選擇，正確地使用成膜助劑，搭配適合體系的助劑來(lái)改善是現(xiàn)在可行性的方法之一。
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